電極反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。一般將電化學(xué)測(cè)試技術(shù)分為穩(wěn)態(tài)(static state)和暫態(tài)(transient state),當(dāng)然也有分為控制電位(potential-controlled)和控制電流法(current-controlled)的。如果是對(duì)于電化學(xué)機(jī)理來(lái)說(shuō),暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)的分類較為貼切。今天主要介紹穩(wěn)態(tài)測(cè)試技術(shù)。
1. 穩(wěn)態(tài)
穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢(shì)、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變,其特點(diǎn)有:電極界面狀態(tài)不變,雙電層充電電流為零;電極界面的吸附層狀態(tài)也不變;界面擴(kuò)散層不變。
對(duì)于穩(wěn)態(tài),有三個(gè)方面要引起注意:
?穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài),平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例而已。穩(wěn)態(tài)下電極反應(yīng)仍然發(fā)生,有凈電流通過(guò),而平衡態(tài)則是沒有凈電流通過(guò)。
?不變的電極狀態(tài)是不存在的,所以的穩(wěn)態(tài)是不存在的。
?穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)而言的,所以只要實(shí)驗(yàn)條件在一定時(shí)間內(nèi)的變化不過(guò)一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài),反之,可以按照暫態(tài)處理。
2. 恒電位法
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢(shì),并外加手動(dòng)或自動(dòng)的電位掃描信號(hào)。根據(jù)電位變化可分為靜電位和動(dòng)電位兩種,靜電位中電位的變化可以是逐點(diǎn)的,也可以是階梯的,但都是達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)入下一個(gè)電位,也即在一個(gè)電位下電流不隨時(shí)間變化;而動(dòng)電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描。
3. 恒電流法
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值,分別測(cè)定工作電極于各個(gè)外側(cè)電流密度下的電位穩(wěn)定值。
4. 穩(wěn)態(tài)極化曲線
穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種,控制電位隨時(shí)間線性變化,且電位的變化足夠慢,使得電極表面處于穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中基本也是重要的方法之一。通過(guò)極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟,測(cè)定電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù),如交換電流密度(io)、傳遞系數(shù)a和b等,也可以用來(lái)測(cè)定金屬的腐蝕速度。更多的可以用來(lái)判斷電催化劑的催化性能。
5. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)
旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)是一種使電極反應(yīng)盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術(shù)(在此將它勉強(qiáng)歸為穩(wěn)態(tài),其實(shí)并不是嚴(yán)格意義上的穩(wěn)態(tài),因?yàn)槭欠袷欠€(wěn)態(tài)還是暫態(tài)還取決于電流和電位的變化),旋轉(zhuǎn)圓盤電極消除了雙電層的影響,使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,小編個(gè)人認(rèn)為它有兩個(gè)好處:一是可以控制擴(kuò)散較慢的物質(zhì)(如氣體)到達(dá)電極表面的量一致(或使得產(chǎn)生的氣體易于擴(kuò)散到溶液中),從而得到穩(wěn)定的電流密度,使其處于穩(wěn)態(tài),利于電化學(xué)分析;二是它可以使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,排除雙電層的影響,(而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量往往需要在極短的時(shí)間內(nèi)完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變,這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響),通過(guò)調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達(dá)電極表面的速度,根據(jù)不同的轉(zhuǎn)速可以對(duì)電極過(guò)程的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和分析;RDE可以用來(lái)分析一個(gè)反應(yīng)的路徑,如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來(lái)研究液相傳質(zhì),現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物。